Τελικά κατάφερε να αγωνιστεί στη μεγάλη κατηγορία με τη φανέλα της Θέλτα την τριετία 1992-95, ωστόσο γρήγορα επέστρεψε στη Β’ κατηγορία όπου έκλεισε την καριέρα του στην άσημη Γκραμενέτ το 2001.
Στα αξιοσημείωτα πάντως της καριέρας του ως ποδοσφαιριστής είναι ένα παιχνίδι το 1998 όταν ως παίκτης της Γέιδα αντιμετώπισε για το Κύπελλο Καταλονίας τη Μπαρτσελόνα απέναντι στον μετέπειτα… καλό του φίλο Ζοσέ Μουρίνιο.
Βλέπετε σε εκείνο το τουρνουά ο τότε πρώτος προπονητής των «μπλαουγκράνα» Λουίς Φαν Χάαλ είχε ανταλλάξει ευθύνες με τον τότε βοηθό του, με αποτέλεσμα ο μετέπειτα «Εκλεκτός» να είναι head coach της Μπάρτσα. Και σε ένα παιχνίδι της τύχης το γκολ της Γέιδα το πέτυχε ο Βιλανόβα, που ήταν το πρώτο γκολ που δέχτηκε ποτέ ο Μουρίνιο ως πρώτος προπονητής!
Η προπονητική του καριέρα πάντως δεν ξεκίνησε ιδιαίτερα πετυχημένα καθώς ως πρώτος προπονητής δεν κατάφερε να κρατήσει την Παλαφρουχέλ στην τελευταία εθνική κατηγορία της Ισπανίας.
Παρόλα αυτά το 2007 ως βοηθός του Πεπ Γκουαρντιόλα στη Μπαρτσελόνα Β’ οδήγησε την ομάδα στην άνοδο στην Β’ κατηγορία, με τη διοίκηση των «μπλαουγκράνα» να τους εμπιστεύεται τα ηνία της πρώτης ομάδας, με τα αποτελέσματα να είναι εξαιρετικά. Οι 6 τίτλοι σε μία σεζόν ήταν η καλύτερη σεζόν στην ιστορία του συλλόγου και ο Βιλανόβα είχε μεγάλο μερίδιο στη συγκεκριμένη επιτυχία.
Τη δεύτερη σεζόν του στην ομάδα έγινε… μάρτυς σε ένα επεισοδιακό «El Clasico» στο Καμπ Νόου. Κατά τη διάρκεια του αγώνα προκλήθηκε σύρραξη μεταξύ των δύο πλευρών κάτι που είχε ως αποτέλεσμα να μπουν μέσα και οι… πάγκοι! Στον γενικότερο χαμό, ο Ζοσέ Μουρίνιο πιάστηκε από τον φακό να… τσιμπάει τον Τίτο στο μάτι!
Ήταν η ίδια σεζόν στην οποία διαγνώστηκε για πρώτη φορά ότι έχει προσβληθεί από καρκίνο στην παρωτίδα. Ο ίδιος όμως συνέχισε τη σκληρή δουλειά ξέροντας πως το μεγάλο βήμα στην καριέρα του δεν αργούσε.
Το καλοκαίρι του 2012 ο Γκουαρντιόλα αποχαιρέτησε τη Μπαρτσελόνα, με τη διοίκηση της ομάδας να μην ανησυχεί ιδιαίτερα καθώς ανέθεσε στον Τίτο τις τύχες της ομάδας προκειμένου να συνεχίσει το έργο που είχε ξεκινήσει ως βοηθός. Και εκείνος δεν τους απογοήτευσε. Παρά τις δυσκολίες με την υγεία του η Μπαρτσελόνα συνέχισε να πετάει «φωτιές» κατακτώντας εύκολα το πρωτάθλημα εκείνης της σεζόν. Ήταν τόσο άνετη η κατάκτηση του τίτλου που οι «μπλαουγκράνα» έφτασαν τους 100 πόντους έχοντας μόλις 2 ήττες!
Οι βάσεις είχαν μπει, ωστόσο ο Θεός είχε άλλα σχέδια. Ο καρκίνος βρισκόταν σε προχωρημένο στάδιο κάτι που τον ανάγκασε να αποσυρθεί από την ενεργό δράση. Τα μεγάλα προβλήματα υγείας είχαν ξεκινήσει από την προηγούμενη σεζόν όταν έλειψε για το δίμηνο Ιανουαρίου-Φεβρουαρίου από τις υποχρεώσεις της ομάδας προκειμένου να υποβληθεί σε χημειοθεραπείες.
Τελικώς σαν σήμερα, 25 Απριλίου του 2014 υπέκυψε στην ασθένειά του βυθίζοντας στο πένθος το ποδοσφαιρικό κοινό της Μπαρτσελόνα και όχι μόνο. Σύμφωνα με τον Χενκ Τεν Κάτε, η Μπαρτσελόνα «χρωστάει» στον Βιλανόβα γιατί ήταν αυτός ο οποίος κράτησε τον Μέσι στο Καμπ Νόου.
«Ο Λίο είναι στη Μπάρτσα, μόνο επειδή υποσχέθηκε στον Τίτο κατά τη διάρκεια μιας επίσκεψής του στο νοσοκομείο ότι θα μείνει πιστός στην ομάδα. Ήταν έτοιμος να φύγει για μια νέα πρόκληση».
Ο Μουρίνιο δήλωσε για τον χαμό του: «Είναι μία στενάχωρη μέρα για το ποδόσφαιρο, για τη Μπαρτσελόνα και περισσότερο από όλα για την οικογένεια και τους φίλους του. Εκ μέρους της Τσέλσι στέλνω τα βαθύτατα συλλυπητήρια μου».
